物質從溶液中吸附到固體上是廢物和污染物隔離、貴金屬回收、多相催化、分析和分離科學以及其他技術的基礎。相與相之間的轉移傾向于在平衡方向上自發進行。例如，安裝在二氧化硅納米顆粒上的烷基銨基團被用于通過主客體結合作用從溶液中化學吸附葫蘆脲大環化合物中國化工網okmart.com。通過分子棘輪機制，動力學門控抑制或加速特定步驟使得逐步驅動動態系統遠離平衡成為可能。

近日，英國曼徹斯特大學的David A. Leigh教授團隊報告了一種固定在聚合物圓球上的分子泵，該分子泵可以使用能量棘輪機制將底物從溶液定向輸送到珠子上。該工作以題為“Pumping between phases with a pulsed-fuel molecular ratchet”發表在《Nature Nanotechnology》上。

圖1. 基本原理示意圖

【分子泵工作原理】

在該課題組早前工作的基礎上，作者重新設計了一端帶有醛基，中間帶有二硫鍵連接的二甲基苯基基團的線性分子泵客體1，該客體的一端為3，5-二甲氧基苯，用于作為固定封端基防止作為被泵入組分苯并24-冠-8（DB24C8）從該側滑入滑出。在中間二硫鍵連接的大位阻基團兩側分別為二芐胺基團和甲基三氮唑基團，作為DB24C8的結合位點。

該分子泵體系的工作原理是：在室溫下的乙腈溶液中，加入1當量分子泵客體1，3當量被蒽或二甲氨基酰亞胺基團修飾的DB24C8以及1.2當量肼2作為可“拆卸”的封端基團。6當量三氟乙酸的加入可以使溶液中1的芐胺被質子化，此時該質子化的芐胺可以與冠醚環產生相互作用，從而使冠醚在位阻較小的醛基一側進入分子泵客體1。同時酸性條件可以啟動醛基與肼2的胺基之間的胺醛縮合反應，從而可以使肼2在冠醚與質子化芐胺絡合后在醛基一側進行封端，可以得到[2]輪烷中間體3。隨后加入11當量DBU，使溶液體系呈堿性。同時加入二硫化合物5，可以得到[2]輪烷中間體6。DBU的加入有三種作用，分別為固定胺基與醛基之間的動態共價鍵，使二者之間的亞胺穩定存在，從而使肼2真正起到封端作用；啟動二硫鍵的動態效應，從而使1中間的位阻能壘處于開啟狀態，允許冠醚在軸上的滑動進入甲基三氮唑鹽位點；使質子化芐胺脫質子，從而使冠醚與甲基三氮唑絡合。重新加入1.3當量肼2和6當量三氟乙酸可以使體系重新恢復到酸性，此時可以泵入第二組份的冠醚。

圖2. 分子泵工作原理

【分子泵輔助的相間轉移和釋放】

在驗證了以上結構的分子泵可行性的基礎之上，作者將分子泵客體1通過點擊反應固定在表面化學修飾的直徑約10微米的聚苯乙烯微球的表面。并使用三乙胺-三氯乙酸體系，通過三氯乙酸在堿性條件下緩慢分解為二氧化碳和氯仿的特性，自動調節體系的酸堿性。

對于分子泵輔助的相間物質轉移，作者將0.5 mmol表面修飾有分子泵1的聚合物微球分散于室溫下的乙腈中并加入2.8 mM的蒽修飾的冠醚8，1.1 mM的肼2，1.3 mM的硫醇5，13 mM二硫化合物6，400 mM三乙胺以及隨后加入1200 mM三氯乙酸。18小時后，使用350 nm以及470 nm波長的熒光顯微圖像顯示，相對于原始微球，操作之后的微球表面明顯出現了蒽的特征藍色熒光，直接證明了在該操作條件下蒽修飾的冠醚從溶液中向固體微球表面的吸附。隨后，再加入2.8 mM二甲氨基酰亞胺修飾的冠醚9，在相同的操作條件下，通過熒光顯微圖像可以發現，相對于原始微球，操作之后的微球表面出現了酰亞胺的特征熒光顏色。在類似的操作條件下，使用熒光顯微成像發現，通過置換不同修飾的冠醚8和9的加入順序，可以控制泵入熒光物質的順序。

對于物質的可逆釋放，在以上條件的基礎上，首先使用三氟乙酸將體系pH調為酸性，可以開啟亞胺的動態特征，從而釋放位于芐胺位置的冠醚，加入DTT可以破壞分子泵上的二硫鍵，從而進一步釋放最內層吸附的冠醚。

圖3. 分子泵輔助的物質提取

圖4. 物質的層次釋放

總結，該工作將非平衡狀態的分子泵與功能材料體系相結合，開發了一種可以可逆吸附及釋放熒光物質的分子泵修飾的聚合物納米粒子。該工作使分子機器的實用化又向前邁進了一大步，為未來智能材料的開發提供了更多啟示。